頁巖氣綜合系列專題【五】 應用領域及其影響

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頁巖氣綜合利用

      頁巖氣的組成與常規天然氣相仿，主要成分是甲烷，并含有少量的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、二氧化碳、氮氣。頁巖氣不僅能夠替代常規天然氣在能源領域的應用，而且在化工行業的應用較常規天然氣更為廣泛。頁巖氣中分離出大量凝析液NGL，凝析液NGL的主要成分為乙烷、丙烷，分別經裂解和脫氫后，即可分別獲得乙烯、丙烯。甲烷、乙烷、丙烷是頁巖氣化工的三種最基礎的原料，由此構成了頁巖氣化工產業鏈。

1.頁巖氣發電

       隨著頁巖氣產業井噴式發展，天然氣價格大幅跳水，天然氣發電的經濟環保效益越來越明顯。基于國內外頁巖氣開發和天然氣發電產業的現實情況，并結合我國能源緊缺和環保壓力極大的現狀進行分析，可看出，我國頁巖氣地理分布與電力負荷中心分布的吻合度較高。

      在我國經濟較為發達的電力負荷中心利用頁巖氣就地發電，可切實減輕不斷增大的節能減排壓力。

2.提取裂解原料

      頁巖氣中含有的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷均屬于優質裂解原料， 乙烷裂解生產乙烯的收率高達80.5%，遠高于亞洲傳統的石腦油制35%的乙烯收率。美國近幾年的頁巖氣開發有大量的濕氣資源，使乙烷和丙烷的供應量大幅增加，乙烷裂解制乙烯已成為極具競爭力的工藝路線。

      目前，國外石化公司提出了多種從天然氣中回收C2+凝液（NGL）組分的工藝，如AdvancedExtrac-tionTechnologies的AETNGLrecovery、Technip的CRYOMAXMRE，ABBLummus的NGL－Pro、Black＆VeatchPritchard的PRICOLNG、Cono-coPhillips的optimizedcascadeLNGprocess。以上工藝的主要產品是液化天然氣，副產品是C2+凝液乙烷回收率均可達到90%以上。

3.頁巖氣制合成油

       頁巖氣組成與天然氣相似，將來也可用頁巖氣代替天然氣來制備合成油。天然氣制合成油（GTL）是天然氣高效利用的途徑之一，近幾年來一直是業內廣泛關注的熱點。天然氣生產的合成油屬于清潔燃料，其優點在于不含硫、氮、鎳雜質和芳烴等非理想組分，符合現代燃料的嚴格要求和日益苛刻的環境法規，從而為生產清潔能源開辟了一條新的途徑。目前，GTL技術已從試驗階段發展到了工業應用階段，并以較大的技術、經濟優勢，受到了越來越多石油公司的關注。

       GTL工藝主要由合成氣生產、F－T合成、合成油加工、反應水處理4部分組成。不同GTL生產工藝，其主要產品略有差別。GTL產品中，液化氣可用作燃料；GTL石腦油是非常優質的乙烯裝置原料，但不宜用作汽油調和組分，也不宜用作催化重整原料。GTL柴油含硫量接近零，十六烷值為70～80，相對密度為0.78，閃點為81℃，濁點為－12℃，遠優于常規煉油廠生產的清潔柴油，也遠優于歐盟對超清潔柴油的規格要求。GTL潤滑油基礎油不含硫，不含芳烴，傾點低，揮發性低，黏度指數高，氧化安定性好，生物降解率高，其質量遠優于目前煉油廠生產的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類基礎油。石蠟的外觀不透明，白色，基本無味，具有高線性度和窄碳數分布，用于色料或香料中頗為理想。

4.頁巖氣制氫

       頁巖氣中的甲烷制備氫氣可通過2種工藝路線來實現：一種是通過制備合成氣（H2和CO的混合氣）從而得到氫氣；另一種是甲烷催化裂解反應產生氫氣。這2種方法首先都要活化甲烷分子，但甲烷分子惰性很強，反應條件苛刻。傳統的制氫方法較多，如水蒸氣甲烷重整（SRM）、甲烷部分氧化（POM）、甲烷自熱重整（ATR）等。SMR工藝的生產技術較為成熟，但該過程會產生CO2，因此需要增加CO2捕獲和儲存裝置，這會使制氫的成本提高20%～50%。POM工藝過程能耗低，可采用大空速操作，無需外界供熱，可避免使用耐高溫的合金鋼管反應器，采用極其廉價的耐火材料堆砌反應器即可，裝置的固定投資明顯降低，但尚未見到該技術工業化的相關報道。ATR工藝是一種新型制氫方法，其基本原理是在反應器中藕合了放熱的甲烷部分氧化反應和強吸熱的甲烷水蒸氣重整反應，因此反應體系本身可實現自供熱。

5.頁巖氣制甲醇

       隨著甲醇制烯烴（MTO）工藝的大規模應用，國內外甲醇的需求量逐年增加。如將頁巖氣制成甲醇將有利于緩解國內甲醇大量進口的局面。經合成氣制備甲醇是當前工業生產甲醇的主要方法，但直接利用甲烷為原料，一步合成甲醇一直是科研人員探索的課題，并取得一定的進展。

       目前，直接合成甲醇的方法主要有甲烷部分氧化、水合甲醇等。甲烷直接部分氧化制備甲醇的關鍵技術是催化劑，常見的催化劑主要是過渡金屬的氧化物。如張小平等以SiO2為載體，磷鎢酸為催化劑，醋酸為液相試劑，進行了甲烷部分氧化制備甲醇的實驗研究。甲烷首先轉化生成醋酸甲醋，醋酸甲醋進一步水解生成甲醇。在壓力為0.1MPa，溫度為267～280℃條件下，甲烷轉化率為26.61%，甲醇選擇性為97.26%。甲烷和水直接合成甲醇和H2，具有天然氣資源和清潔氫能源綜合開發利用的應用價值。桑麗霞等在固定床環隙反應器中，在反應溫度為150℃，MoO3－TiO2/SiO2催化劑作用下，甲烷和水合成了目的產物甲醇和H2，甲醇選擇性達87.3%。

6.頁巖氣制乙烯

       乙烯作為基礎工業原料，在石化工業中占有重要的地位。如頁巖氣中的甲烷轉化成乙烯，將會是頁巖氣化工利用的最有前景的路線之一。甲烷制乙烯的方法分為一步法、二步法、三步法。

       三步法分為甲醇路線、二甲醚路線、乙醇路線。即將甲烷制合成氣，經催化反應分別生成甲醇、二甲醚、乙醇，再生成乙烯。甲醇路線也就是MTO法，是目前廣泛應用的新工藝。

       二步法主要有合成氣路線、氧化路線和氯化路線。合成氣路線，將甲烷經合成氣直接生成乙烯；氧化路線，即將甲烷氧化生成甲醇，用MTO法制成乙烯；氯化路線，首先將甲烷轉化為一氯甲烷，再轉化為乙烯。二步法工藝正處于研究階段，未達到工業生產的要求。

       一步法包括氧化偶聯法、選擇性氧化法。經過近10余年的努力，國內蘭州化物所、成都有機所等在氧化偶聯法方面的研究成果比較顯著，其水平在國際上處于先進地位。最近，韓國LG化學公司正在進行甲烷生產乙烯的技術開發。

       由于二步法、三步法的工藝流程較長，隨著天然氣、頁巖氣價格逐漸增加，將不再具備經濟上的優勢。盡管一步法工藝尚不具備工業應用條件，但該技術的技術經濟意義巨大，工業化前景值得期待。

7.頁巖氣制芳烴

       頁巖氣中的甲烷也可經催化過程轉化為芳烴，將極大地增加產品的附加值。甲烷制芳烴方法分為部分氧化法、無氧脫氫法。部分氧化法的甲烷轉化率很低，芳烴選擇性和收率也很低，且產生大量的二氧化碳氣體，在經濟上不具備開發前景。1993年，國內大連化物所在國際上首先報道了甲烷無氧脫氫芳構化制芳烴的研究成果。目前，甲烷無氧脫氫芳構化已經成為甲烷利用研究中的一個重要分支，是目前甲烷直接轉化的主要研究內容之一。

8.頁巖氣制納米碳材料

       頁巖氣不僅可以高效地轉化為高品質液體燃料和高附加值的化學品，也可用來制備碳納米管、納米碳纖維、納米碳顆粒等具有特殊性能的材料。以甲烷為碳源、過渡金屬為催化劑時，反應產物主要是碳納米管、納米碳纖維或納米碳顆粒。用甲烷制得的碳納米管管徑很均勻，且純度很高，看不到雜質。由甲烷制備納米碳材料具有原料價格優勢，工業化應用前景巨大。

產生的影響

       頁巖氣和頁巖油引領的非常規油氣資源開采量迅速增長，不僅導致天然氣價格相比煤而言極具競爭力。而且頁巖氣開發的濕氣組分包含乙烷、丙烷、丁烷等，可為下游行業提供豐富廉價的原料，將重塑世界化工格局，對全球能源及化工格局產生深遠影響。

       隨著北美頁巖氣的成功，北美天然氣價格大幅降低，甲醇的生產成本也大大下降。EIA 預計，在2018年以前，美國天然氣價格將保持在4美元/mmBtu左右（相當于人民幣1元／立方米）。在此原料價格下，甲醇的生產成本約220美元／噸。同時，甲醇制烯烴(MTO)／甲醇制丙烯(MTP)項目增多以及甲醇作為燃料的用途逐漸擴大。在此背景之下，北美地區甲醇新建、擴建項目及重啟現象普遍。未來國際甲醇貿易格局將發生明顯改變。中國以前進口甲醇主要來自中東和東南亞地區的國家，今后從北美地區進口的甲醇量將會逐漸增加，有可能成為主要來源之一，美國將成為世界重要甲醇生產地和輸出地。

       受美國頁巖氣革命大獲成功所帶來充裕且具有成本優勢原料的影響，乙烯、丙烯生產商的生產成本已處于非常有利的競爭地位。將拉大與以石腦油為原料的乙烯、丙烯等化工產品的成本差距，新建頁巖氣化工項目投產后，將加速美國石化產品出口來消化新增全部烯烴產能，對歐洲、亞洲尤其中國相關石化行業形成打壓，沖擊力不亞于中東。 未來幾年，全球烯烴產能格局將顯著改變，將集中轉向具有成本優勢的中東和北美地區，將有更多數量的石化產品從北美、中東出口到亞洲地區。頁巖氣一甲醇一烯烴產業鏈的形成，未來與中國的煤制烯烴行業將形成正面的競爭。未來甲烷催化生產芳烴等技術的研究如取得突破并實現工業化，將開辟天然氣生產“三烯”、“三苯”的新路徑，對傳統煉化一體化制“三烯”、“三苯”形成實質性競爭力威脅。同時國外石化公司已在研發天然氣制乙醇、天然氣制柴油的工業化技術，以天然氣為原料的多元化替代正成為業界積極探索的方向。

      本期頁巖氣中美差異分析就為大家介紹到這里，對此有任何想討論的，歡迎跟帖回復。

韓寒11

頁巖氣開發出來了，石油就會降價吧

常大爺

我天，美國天然氣那么便宜，要是算上收入差距，美國人燒天然氣不是跟燒水一樣

只有快樂

賭一把，這個開采完了下一個是什么

超精密

高熱巖