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在 2500 年前，希臘哲學(xué)家曾對物質(zhì)的組成問題爭論不休。到了約 200 年前，化學(xué)家才在理論上發(fā)現(xiàn)了亞原子尺度上的結(jié)構(gòu)。
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而為了看到這些細(xì)微的結(jié)構(gòu)，科學(xué)家也在不斷努力。從 16 世紀(jì)的光學(xué)顯微鏡發(fā)明以來，400 年后的 20 世紀(jì)初，電子顯微鏡的發(fā)明突破了光學(xué)顯微鏡固有的衍射極限（大約 200 納米），能夠輕易的分辨出單個原子。但對于亞原子尺度的世界，這個分辨率還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。 4 F2 b* Y; S+ `( ^6 P
近日，康奈爾大學(xué)應(yīng)用與工程物理系（AEP）教授 David Muller 教授與物理教授 Sol Gruner、Veit Elser 合作，開發(fā)出的電子顯微鏡像素陣列探測器（EMPAD）獲得了電子顯微鏡成像分辨率的最新世界紀(jì)錄——0.39 Å（1 Å=0.1 nm=0.0000000001 米）。 8 V7 l6 M* G# j* t5 E6 i. ]$ T% ]6 M
這項成果發(fā)表在7 月 18 日的《 Nature》上，文章的共同第一作者為 Muller 團(tuán)隊的中國物理學(xué)博士生姜毅和博士后研究者陳震。
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圖丨 David Muller 、陳震、姜毅 為實現(xiàn)這次破紀(jì)錄的高分辨率，研究人員做出了多方面的努力。文章作者陳震博士就對 DT 君表示：“要實現(xiàn)很高的分辨率對 EMPAD 探測器有很多要求，既需要很大的動態(tài)范圍，單電子靈敏度和低的噪聲，也需要足夠快的信號采集速度。”
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圖 | 不同技術(shù)對單層 MoS2 成像效果（本文使用的疊層衍射成像技術(shù)為圖d。圖源：Nature） - M# l: g7 S" x3 Y
創(chuàng)紀(jì)錄超高分辨率：0.000000000039m
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眾所周知，電子顯微鏡之所以能夠獲得遠(yuǎn)高于光學(xué)顯微鏡的分辨率，是因為電子波長遠(yuǎn)小于可見光的波長，但是電子顯微鏡的透鏡卻沒有這種相稱的精度。 : G( Z9 c" H- s' `
Muller 稱，電子顯微鏡的分辨率很大程度上取決于透鏡的數(shù)值孔徑。在傳統(tǒng)相機(jī)中，數(shù)值孔徑是“f 值”（光圈值）的倒數(shù)，所以“f 值”越小，分辨率會越高。
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一臺好相機(jī)的“f 值”大約稍小于 2，而電子顯微鏡的“f 值”大約在 100 左右。Muller 教授稱，利用像差矯正器能將這個值降低到 40 左右，然而這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。 6 E$ y7 Z- Q4 ^8 ^% q5 m* D/ U% q# v
電子顯微鏡的透鏡存在一個固有的缺陷稱為像差，多年以來科學(xué)家一直在研究各種各樣的像差校正器，以期能夠消除這種像差，這就像給顯微鏡配一副眼鏡。然而，像差校正器的作用也很有限。為了校正多重像差，必須使用一系列的校正單元，就像在眼鏡上套眼鏡再套眼鏡一樣，這讓整個儀器變的臃腫、笨拙。 + N: a" j6 e4 m l3 G8 h; j" Y& ?
一般來說，提升電子顯微鏡圖像分辨率的方法是增大數(shù)值孔徑并提高電子束能量，就像光學(xué)顯微鏡中增加物體的照明一樣。電子顯微鏡分辨率的前世界紀(jì)錄——亞埃級分辨率——是在利用像差校正透鏡以及 300 keV（30 萬電子伏）超高電子束能量下獲得的。通常情況下，原子鍵的長度大約在一到兩個埃（Å）左右，所以亞埃級分辨率能夠使科學(xué)家輕松的分辨單個原子的圖像。 / W! w% e2 _+ Z- N' o) w' }- x
而利用該 EMPAD 探測器，Muller 團(tuán)隊以單原子層厚度的單層二硫化鉬為觀測樣本，在不使用像差校正器的情況下，獲得了電子顯微鏡成像分辨率的最新世界紀(jì)錄——0.39 埃。
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Muller 團(tuán)隊目前所能達(dá)到的破世界紀(jì)錄分辨率，僅需 80 keV 電子束能量。在這一較低的、破壞性較小的低電子束能量下，單靠像差校正透鏡獲得的分辨率只能達(dá)到 0.98 Å。
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$ Y9 D7 |; g' } T圖 | 兩片單層二硫化鉬疊加放置的疊層衍射圖像，其中一片相對另一片旋轉(zhuǎn)了6.8°。圖中原子間距的分布涉及到從全鍵長到完全重合的情況（圖源：Nature）
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EMPAD 工作原理
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普通的掃描透射電子顯微鏡（STEM）工作原理是，通過對樣品發(fā)射一束狹窄的電子束射擊向樣品，并通過來回掃描以產(chǎn)生圖像。樣品下面的探測器通過讀取不同強(qiáng)度的電子分布并將信號發(fā)送到計算機(jī)屏幕上以繪制圖像。
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而 EMPAD 的檢測器由 128×128 的電敏陣列像素組成，每個 150 微米的正方形與一個讀出信號的集成電路相連，這有點類似光敏陣列數(shù)碼相機(jī)傳感器中的像素，但 EMPAD 不是用來形成圖像的，而是檢測電子出現(xiàn)角度的，每個電子都可以撞擊到不同的像素。 , f3 n, j, N- e* k0 |
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圖 | 左側(cè)為 STEM，將一束狹窄的電子束發(fā)射到樣品上，通過電子束的掃描移動而產(chǎn)生圖像。右側(cè)為EMPAD探測器，讀取落到樣品下面的電子的角度，以提供樣品中的原子結(jié)構(gòu)信息。（圖源：康奈爾大學(xué)）
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結(jié)合電子顯微鏡的聚焦光束，以及疊層衍射成像技術(shù)（ptychography）對相位的恢復(fù)，探測器允許研究人員在電子通過樣品時建立電子位置和動量的“四維”圖，以顯示內(nèi)部的原子結(jié)構(gòu)和力。 3 Z4 J) t& d/ y; _
“我們可以提取出局部應(yīng)變、傾斜、旋轉(zhuǎn)、極性甚至磁場和電場。”Muller 說。 3 v! E, {" o0 r( p7 ^: t i) e
為了不破壞二硫化鉬（MoS2）樣品的結(jié)構(gòu)，Muller 團(tuán)隊所用的電子束能量只有 80 keV。盡管電子束能量較低，使用 EMPAD 獲得的成像分辨率卻很好，電子顯微鏡能夠以驚人的清晰度探測到二維材料中一個缺失的硫原子，這是一種類型的晶格缺陷。Gruner 教授說：“這確實讓我大吃一驚。” 8 L4 s- h! |4 B+ {* S
由于 EMPAD 電子顯微鏡的成像能力超越了最小的原子鍵長度，所以對方法的測試需要一個新的樣品。Muller 團(tuán)隊的 Yimo Han 博士和 Pratiti Deb 想出將兩片單層 MoS2 疊加，并且將其中一片相對于另一片旋轉(zhuǎn)一個角度。這樣，具有相對角度的兩層 MoS2 薄片上的原子投影之間就產(chǎn)生了從全鍵長到相互重疊的原子間距的分布。“這就像是世界上最小的尺子！”Gruner 教授說。 / }6 ~& q( ^7 W+ h1 z
這種電子顯微鏡所使用的 EMPAD 探測相機(jī)具有超高的動態(tài)范圍，能夠探測超大范圍的電子強(qiáng)度——從單個電子到包含數(shù)十萬甚至百萬電子的強(qiáng)電子束。 ( r% q- f; }9 q; J
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圖 | 左側(cè)為物理教授 Sol Gruner，右側(cè)為應(yīng)用和工程物理學(xué)家David Muller教授。 & D7 d# N2 P1 g( `( g) x* q
“EMPAD 在不到一毫秒的時間內(nèi)記錄了一個圖像幀，并且每個圖像幀可以檢測到每像素一到一百萬個一次電子，”Muller 解釋說。“這是是傳統(tǒng)電子圖像傳感器動態(tài)范圍的 1000 倍、速度的 100 倍。” 5 M! J J/ p2 Q# C: P" O W$ C0 A
亞原子結(jié)構(gòu)的新視界 $ f; P- E+ A$ o6 k% E
在談到未來更精細(xì)分辨率的顯微鏡時，陳震博士對 DT 君表示，“更好的探測器和更有效的圖像重構(gòu)算法是進(jìn)一步提高分辨率的關(guān)鍵。
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實驗系統(tǒng)的穩(wěn)定性也會對分辨率的提高產(chǎn)生很大的影響。提高電子顯微鏡成像系統(tǒng)的穩(wěn)定性和提高采集數(shù)據(jù)的速度也就是開發(fā)出更快的相機(jī)都能有效地提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性。這些目前都在發(fā)展，在未來五到十年還有可能出現(xiàn)新的突破。”
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EMPAD 已由康奈爾大學(xué)授權(quán)給 Thermo Scientific (原FEI) 電鏡公司商業(yè)化，目前已經(jīng)收到幾十個訂單。“EMPAD 可以安裝在大部分現(xiàn)有電鏡上，有望代替現(xiàn)在常用的點探測器，也可以作為新的電鏡新的標(biāo)準(zhǔn)模塊。”陳震博士說。 1 x8 T' \: J0 Y! L2 V/ b( P
通過這項新的技術(shù)，我們終于可以清晰的辨認(rèn)亞原子結(jié)構(gòu)，這無疑對材料學(xué)領(lǐng)域來講是一大好消息。對于納米晶體材料、非晶金屬等材料，之前我們還只能通過理論推測其精細(xì)結(jié)構(gòu)，而現(xiàn)在，終于可以進(jìn)行精確測量。 8 H0 E5 B, M' Z" i, V# Y
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陳震博士還表示，這種新的電鏡方法“可應(yīng)用在低劑量成像，大視場的亞原子高分辨率成像。也可能實現(xiàn)三維全息原子分辨率結(jié)構(gòu)重構(gòu)，而這樣就能得到材料所有的結(jié)構(gòu)信息。這些方向都是現(xiàn)有的其它 STEM 技術(shù)很難做到的，也是電子顯微學(xué)家們追求的終極目標(biāo)。在現(xiàn)有技術(shù)水平上，該方法已經(jīng)能夠用于解決很多材料、物理和化學(xué)領(lǐng)域關(guān)心的結(jié)構(gòu)問題，例如二維材料、能源材料和多孔材料等。” * V0 [ N2 w. K! o" I" Q& {8 a
此外，“該方法目前已有 3D 成像的實現(xiàn)方法，很有希望在不久的將來實現(xiàn)三維成像。由于可以做低劑量成像，也可能對蛋白質(zhì)等生物大分子的結(jié)構(gòu)成像。”陳震博士說。
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“現(xiàn)在我們可以更好地了解完整細(xì)胞內(nèi)的過程，”應(yīng)用和工程物理學(xué)助理教授 Lena Kourkoutis 說。低劑量的輻射可實現(xiàn)多次曝光、拍攝細(xì)胞過程的延時攝影或從不同角度觀看相同的樣本以獲得更清晰的 3D 圖像。
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Kourkoutis 計劃利用這些技術(shù)與康奈爾癌癥代謝物理中心合作，研究癌癥是如何在細(xì)胞間發(fā)展的。
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發(fā)表于 2018-7-28 16:03:28
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