誤差來源及提高分析結果準確度的方法

四水歸堂

一、誤差來源
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' q7 t1 c. H1 u) C8 y+ ~- X1．過失誤差
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過失誤差也稱粗差。這類誤差明顯的歪曲測定結果，是由測定過程中犯了不應有的錯誤造成的。例如，標準溶液超過保存期，濃度或價態已經發生變化而仍在使用；器皿不清潔；不嚴格按照分析步驟或不準確地按分析方法進行操作；弄錯試劑或吸管；試劑加入過量或不足；操作過程當中試樣受到大量損失或污染；儀器出現異常未被發現；讀數、記錄及計算錯誤等，都會產生誤差。過失誤差無一定的規律可循，這些誤差基本上是可以避免的。消除過失誤差的關鍵，在于分析人員必須養成專心、認真、細致的良好工作習慣，不斷提高理論和操作技術水平。

5 G' L) m( G, _4 H8 R2．系統誤差
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系統誤差又稱可測誤差或恒定誤差，往往是由不可避免的因素造成的。在分析測定工作中系統誤差產生的原因主要有：方法誤差、儀器誤差、人員誤差、環境誤差、試劑誤差等。
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（1） 方法誤差
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" w- N! s/ g9 o4 U# _  b5 ]4 n方法誤差又稱理論誤差，是由測定方法本身造成的誤差，或是由于測定所依據的原理本身不完善而導致的誤差。例如，在重量分析中，由于沉淀的溶解，共沉淀現象，灼燒時沉淀分解或揮發等；在滴定分析中，反應進行不完全或有副反應，干擾離子的影響，使得滴定終點與理論等當點不能完全符合，如此等等原因都會引起測定的系統誤差。
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; l- g- A1 ]& P（2） 儀器誤差

儀器誤差也稱工具誤差，是測定所用儀器不完善造成的。分析中所用的儀器主要指基準儀器（天平、玻璃量具）和測定儀器（如分光光度計等）。由于天平是分析測定中的最基本的基準儀器，應由計量部門定期進行檢校。
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市售的玻璃量具（容量瓶、移液管、滴定管、比色管等），其真實容量并非全部都與其標稱的容量相符，對一些要求較高的分析工作，要根據容許誤差范圍，對所用的儀器進行容量檢定。

) r( b# N" @/ Q. c# F% U% ~分析所用的測定儀器，要按說明書進行調教。在使用過程中應隨時進行檢查，以免發生異常而造成測定誤差。
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* N6 p8 h4 }- c) g（3） 人員誤差

由于測定人員的分辨力，反應速度的差異和固有習慣引起的誤差稱人員誤差。這類誤差往往因人而異，因而可以采取讓不同人員進行分析，以平均值報告分析結果的方法予以限制。

3 K: K1 I) w  e9 @: U/ U: S（4） 環境誤差

這是由于測定環境所帶來的誤差。例如室溫、濕度不是所要求的標準條件，測定時儀器所振動和電磁場、電網電壓、電源頻率等變化的影響，室內照明影響滴定終點的判斷等。在實驗中如發現環境條件對測定結果有影響時，應重新進行測定。

（5） 隨機誤差
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隨機誤差在以往的分析測定文獻中稱為“偶然誤差”，但“偶然誤差”這一名詞經常給人以誤會，以為“偶然誤差”是偶然產生的誤差。其實，偶然誤差并不是偶然產生的，而是必然產生的，只是各種誤差的出現有著確定的概率罷了，因此建議不要用偶然誤差一詞，而用隨機誤差這個名詞。
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- v8 D: R. D5 t6 M; H3 E隨機誤差的定義是：在實際相同的條件下，對同一量進行多次測定時，單次測定值與平均值之間的差異的絕對值和符號無法預計的誤差。這種誤差是由測定過程中各種隨機因素的共同影響造成的。在一次測定中，隨機誤差的大小及其正負是無法預計的，沒有任何規律性。在多次測定中，隨機誤差的出現具有統計規律性，即：隨機誤差有大有小，時正時負；絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現的次數多；在一定的條件下得到的有限個測定值中，其誤差的絕對值不會超過一定的界限；在測定的次數足夠多時，絕對值相近的正誤差與負誤差出現的次數大致相等，此時正負誤差相互抵消，隨機誤差的絕對值趨向于零。分析工作者在用平均值報告分析結果時，正是運用了這一概率定律，在排除了系統誤差的情況下，用增加測定次數的辦法，使平均值成為與真實值較吻合的估計值。

二 、提高分析結果準確度的方法

要提高分析結果的準確度，必須考慮在分析過程中可能產生的各種誤差，采取有效措施，將這些誤差減少到最小。

' c8 ^! y( @) D, p1． 選擇合適的分析方法

各種分析方法的準確度是不同的。化學分析法對高含量組分的測定能獲得準確和較滿意的結果，相對誤差一般在千分之幾。而對低含量組分的測定，化學分析法就達不到這個要求。儀器分析法雖然誤差較大，但是由于靈敏度高，可以測出低含量組分。在選擇分析方法時，一定要根據組分含量及對準確度的要求，在可能條件下選最佳分析方法。

2．增加平行測定的次數

. @, n  {- a% M+ m* T2 s5 `6 a如前所述增加測定次數可以減少隨機誤差。在一般分析工作中，測定次數為2—4次。如果沒有意外誤差發生，基本上可以得到比較準確的分析結果。

3．消除測定中系統誤差
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6 i# \/ B2 |$ y: f& {消除測定中系統誤差可采取以下措施：其一是做空白實驗，即在不加試樣的情況下，按試樣分析規程在同樣操作條件下進行的分析。所得結果的數值稱為空白值。然后從試樣結果中扣除空白值就得到比較可靠的分析結果。其二是注意儀器校正，具有準確體積的和質量的儀器，如滴定管、移液管、容量瓶和分析天平砝碼，都應進行校正，以消除儀器不準所引起的系統誤差。因為這些測量數據都是參加分析結果計算的。其三是作對照試驗，對照試驗就是用同樣的分析方法在同樣的條件下，用標樣代替試樣進行的平行測定。將對照試驗的測定結果與標樣的已知含量相比，其比值稱為校正系數。

; t7 C. A3 \/ O* p, G6 p( J! X校正系數=標準試樣組分的標準含量/標準試樣測定的含量

. o: \  D1 D4 Y( d$ B被測試樣的組分含量=測得含量×校正系數

& O7 \" D- H7 T- w4 \/ [# c; J綜上所述，在分析過程中檢查有無系統誤差存在，作對照試驗是最有效的辦法。通過對照試驗可以校正測試結果，消除系統誤差。