電鍍新工藝和新技術(shù)的回顧與展望

小瑋

　　摘要：對二十世紀后期以合金電鍍和電子電鍍、功能性電鍍?yōu)橹鞯碾婂冃鹿に囎髁撕喴幕仡?，對二十一世紀電鍍技術(shù)在研制新材料特別是納米材料中的作為做了展望。
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3 D" q, [6 m* h6 M" Y! D0 L4 `　　關(guān)鍵詞：電鍍新工藝　合金電鍍　電子電鍍　功能性電鍍　納米材料

4 l) x; C  G% i1 L4 L１、前言
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　　我們已經(jīng)進入了二十一世紀。面對這個新世紀，電鍍工業(yè)如何應(yīng)對？真的是日薄西山、無所作為了嗎？要回答這個問題，有必要對上世紀的電鍍新工藝和新技術(shù)作一個回顧，同時對電鍍技術(shù)在新世紀的作為做出展望。

1 H$ p$ r* P/ q9 c9 O　　由于新的表面處理技術(shù)的應(yīng)用和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中黑色金屬材料用量的減少，傳統(tǒng)電鍍技術(shù)的應(yīng)用正在萎縮，從這個意義上說電鍍工業(yè)是夕陽工業(yè)是不錯的。但是我們也可以看到，從二十世紀五十年代開始的二戰(zhàn)后的工業(yè)發(fā)展、特別是電子工業(yè)的發(fā)展，以及此后由于資源、能源、環(huán)境、軍事、航天等多方面的需要的原因，使電鍍技術(shù)在新工藝的開發(fā)上有了極大的發(fā)展和進步。?社會現(xiàn)實中的需要一直是技術(shù)開發(fā)的原動力，現(xiàn)代企業(yè)更是以市場的需求為開發(fā)產(chǎn)品的依據(jù)。因此，電鍍新工藝的研究和開發(fā)也是以現(xiàn)實的需要為根據(jù)的，同時要考慮到科技進步的趨勢或未來的潛在需求。在這些需求的刺激下，二十世紀產(chǎn)生了許多新工藝、新技術(shù)。
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　　所謂新工藝，是相對老的、舊的、傳統(tǒng)的工藝而言的。比如現(xiàn)在已經(jīng)流行開來的堿性鋅酸鹽鍍鋅，在二十世紀七、八十年代是新工藝，現(xiàn)在已經(jīng)不算新工藝。新工藝是指從工藝配方到操作條件、工藝流程等整個工藝都有所創(chuàng)新的不同于原有工藝的新的工藝體系。而對添加劑、光亮劑的改進，在老工藝中應(yīng)用一個新的光亮劑，都只能說是一個新產(chǎn)品，不能說是一個新工藝。
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　　對電鍍工藝來說，是以主鹽和配位體為特征的體系。一個新的工藝，往往是采用了一種新的主鹽，或者新的絡(luò)合物。以鍍銅為例，傳統(tǒng)是氰化物鍍銅，是以絡(luò)合物為特征的。有了酸性光亮鍍銅后，用的是硫酸銅和硫酸體系，加上光亮劑這種新產(chǎn)品，還要加上陰極移動裝置，這就是酸性光亮鍍銅新工藝。還有焦磷酸鹽鍍銅、ＨＥＤＰ鍍銅等，相對氰化物鍍銅就都是新工藝。如果開發(fā)出用硫酸銅作主鹽的堿性高分散能力的鍍銅，也是一種新工藝。

　　由于科技和工業(yè)的發(fā)展，對新工藝的需求也是動態(tài)的，因此即使是在傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，電鍍工藝也有更新的機會。至于新的世紀，被人們稱為高信息化的世紀，也有人說是納米世紀，綠色世紀，這些新的基礎(chǔ)工業(yè)的產(chǎn)生和發(fā)展，給電鍍技術(shù)的發(fā)展提供了廣闊的空間。限于篇幅，本文只提要式地介紹了主要是與材料與功能有關(guān)的新工藝，不是全面回顧電鍍新工藝，掛一漏萬、再所難免，不當之處，請多指教。

# \. w7 Q7 {8 U7 X; r4 x２、電鍍新工藝介紹

6 J- _8 q# y5 a1 {9 t9 ?2.1合金電鍍
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: R: o/ \, Q$ j+ f) h# ]　合金電鍍一直是電鍍新工藝開發(fā)的重要領(lǐng)域。以往為取代昂貴的鍍鎳而開發(fā)的銅錫合金，就曾經(jīng)是一種新工藝?，F(xiàn)在的代鎳和節(jié)鎳鍍層，也都是各種合金。因為合金可以綜合單一金屬的優(yōu)點，并具有單一金屬所不具備的新的特性，比如硬度、耐腐蝕性、功能性等?，F(xiàn)在已經(jīng)認識到，電鍍作為一種濕法冶金技術(shù)，能生產(chǎn)出用電、熱方法做不到的新合金。包括在制作非晶態(tài)材料和納米材料方面，電鍍技術(shù)都是有優(yōu)勢的。

　　合金電鍍的原理在傳統(tǒng)的理論中是要求兩種共沉積的金屬的電極電位要接近，如果一個的電位較正，另一個的電位較負，就要采用絡(luò)合劑將正電位的金屬的離子絡(luò)合，使之放電電位向負的方向移動，與另一金屬的電位相近，達到共沉積的目的。這在現(xiàn)在也仍然對合金新工藝的開發(fā)有指導(dǎo)意義。

% |" k' N% N, x' C$ {7 \　　但是現(xiàn)在越來越多的合金中的另一種成分的量非常小，就是這種少量的金屬分散在另一金屬中，卻改變了金屬的性能。用傳統(tǒng)冶金學(xué)的觀點是這些摻入的金屬是占據(jù)在主體金屬的某些晶格位上，從而改變了金屬的物理性能。但實際上，用火法冶金很難把微量金屬分散到另一金屬中去，而采用電鍍的方法則比較容易做到。不過電鍍方法得到的合金的結(jié)構(gòu)是否符合冶金學(xué)的原理，則是值得探討的課題。

" z" @/ Y" V6 l  r( h# [' V　　現(xiàn)在已經(jīng)得到應(yīng)用的新合金工藝有鋅系列，鎳系列，銅系列，錫系列，銀系列等。鋅作為鋼鐵的優(yōu)良廉價的防護性鍍層被廣泛地采用,但是自從日本汽車打進歐洲和北美市場,汽車的耐鹽防護性就提到了議事日程。[1]在開展高耐蝕性鍍層的研究中，鋅合金的研究引人注目。最先出現(xiàn)的是錫鋅合金，這種合金的含鋅量在３０％左右時耐鹽水噴霧時間最長，出現(xiàn)紅銹的時間可達１５００個小時以上。
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　　最開始進入實用化的工藝是７０年代末的有機羧酸的中性鍍液，后來有檸檬酸鍍液，現(xiàn)在我公司已經(jīng)開發(fā)出硫酸鹽光亮鍍錫鋅工藝。?在錫鋅工藝之后出現(xiàn)的是鋅鎳工藝。這種工藝由于含鎳量在５ -10%，成本比錫鋅要低，因此很快得到普及。最先出現(xiàn)的是用于鋼板連續(xù)電鍍的硫酸鹽工藝，這大約在1982年前后。以后開發(fā)出氯化銨型工藝，現(xiàn)在比較成熟的是堿性鋅酸鹽工藝。這種工藝的特點是抗腐蝕性能特別好，不經(jīng)鈍化的鍍層耐鹽霧到出現(xiàn)紅銹的時間在150小時以上。在高溫下也仍能維持其優(yōu)良的防護性能。因此在汽車等行業(yè)有較多應(yīng)用。

, x' j0 \: B+ H( c5 G　　在鋅鎳開發(fā)之后兩年，鋅鐵工藝就進入了實用化。鋅鐵與前面的工藝不同的是鐵的含量很小，只在0.2 到0.6左右。雖然以前有用于鋼板電鍍的鋅鐵合金，其含鐵量在１０－２０％，但現(xiàn)在進入實用的還是這種低鐵含量的鍍層。比較成熟的有鋅酸鹽工藝。其耐蝕性也很好，但一定要經(jīng)過鈍化才能有高的耐蝕性，當含鐵量在0.4左右時，出現(xiàn)紅銹的鹽水噴霧時間可達１５００小時以上?，F(xiàn)在，我公司已經(jīng)開發(fā)出氯化鈉型鋅鐵新工藝，并有黃色、彩色等高耐蝕性的鈍化產(chǎn)品。
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　　在歐洲還有用鋅鈷合金工藝的，這種工藝與鋅鐵一樣，可以不用銀鹽做出黑色鈍化膜。含鈷量也僅在1%左右。

　　鎳一直是電鍍加工工業(yè)中的重要鍍種，由于鎳資源的緊張和價格昂貴，開發(fā)鎳合金電鍍是節(jié)鎳的一種選擇。同時，有些鎳合金的功能性能也是市場所需要的，因此，鎳基合金的應(yīng)用也很廣泛。

　　鎳鐵合金不僅可節(jié)約部分鎳，而且鍍層性能也比純鎳鍍層要好。這種鍍層的含鐵量在?7%-30%?左右，鍍層中的含鐵量與鍍液中的鎳鐵比例成正比。也有采用鎳錳鐵合金電鍍工藝的報導(dǎo)。[2]用于裝飾的鎳合金更多，特別是黑色鍍層方面，不少是用的鎳合金，比如鎳錫，鎳鈷，鎳鎘等。銅鎳合金更是在裝飾電鍍中有較多的應(yīng)用。

　　銅合金如銅錫合金，銅鋅合金，很早就有大量的應(yīng)用。這方面的新工藝的主攻方向是以非氰化物絡(luò)合物來取代氰化物，比如焦磷酸鹽，檸檬酸鹽鍍銅合金等。

　　錫作為釬焊性鍍層主要是用在電子電鍍行業(yè)，但也可以用在裝飾和防護方面，比如代銀的錫合金，用于罐頭盒防腐的鍍錫工藝等。但主要還是電子工業(yè)中有大量應(yīng)用，現(xiàn)在用得最多的仍然是錫鉛合金。也有錫鈰，錫鉍等。當前的趨勢是采用無氟和無鉛的新工藝取代老工藝。[4]

　　其它貴金屬的合金主要是用在裝飾和功能性方面，這里就不一一加以介紹。?正如前面講到的，由于合金電鍍技術(shù)的開發(fā)可能產(chǎn)生出一些新的合金，這不僅在表面處理業(yè)有重要意義，對材料學(xué)科也有重要意義。因此，在新世紀，對合金電鍍的研究仍會加緊進行。?特別是在多元合金，包括三元、四元合金等的開發(fā)上還有很大的空間。
2.2電子電鍍

　　如前所述，21世紀被稱為高信息化世紀。所謂高信息化世紀就是以因特網(wǎng)為傳播工具的信息爆炸的世紀。在這個世紀內(nèi)，電子產(chǎn)品的品種和產(chǎn)量將有更快更大的發(fā)展，這給電子電鍍業(yè)也帶來很大的機遇和挑戰(zhàn)。因此，現(xiàn)在新工藝的開發(fā)有很大的比重將放在電子電鍍方面。

　　所謂電子電鍍就是用于電子產(chǎn)品或電子工業(yè)的電鍍技術(shù)。用于電子行業(yè)的鍍層有很多，包括導(dǎo)電性鍍層，釬焊性鍍層，信息載體鍍層，電磁屏蔽鍍層，電子功能性鍍層，印刷電路板電鍍，電子構(gòu)件防護性鍍層，電子產(chǎn)品裝飾性鍍層等。
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  X4 m5 c" }7 w( k7 t2 X+ B　　電子電鍍工藝除了少數(shù)是利用了傳統(tǒng)的工藝以外，大多數(shù)是近幾十年開發(fā)的新工藝。比如非金屬電鍍新工藝，化學(xué)鍍新工藝，貴金屬電鍍新工藝，合金電鍍新工藝等。?以印刷線路板的電鍍?yōu)槔?，它是以孔金屬化為中心的綜合了前處理、化學(xué)鍍、電鍍、退鍍等技術(shù)的工藝。
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/ K8 j8 K4 p: Z1 i5 }6 X　　印刷線路板是上世紀六十年代開始應(yīng)用于電子產(chǎn)品的，隨著電子元件的高密度化和集成化，單面和雙面線路板已經(jīng)不能滿足高密度和微型化的需求，因此多層印刷線路板技術(shù)應(yīng)運而生?，F(xiàn)在，多層板的孔化及圖形電鍍技術(shù)，代表著一個國家電子工業(yè)的水平。

, i) O6 V. ]7 x9 I1 _9 Y　　化學(xué)鍍中的各種化學(xué)鍍鎳技術(shù)，更是在電子工業(yè)中有舉足輕重的作用。從電磁屏蔽到硬盤的電鍍，都要用到化學(xué)鍍鎳。當然化學(xué)鍍不僅僅是用于電子行業(yè)，在其它很多行業(yè)都有重要的價值，比如在石油化工行業(yè)，一些管道的內(nèi)壁防護就在采用化學(xué)鍍鎳技術(shù)。[5]

  s9 J9 [8 f9 z- r( K: {% |6 Z2.3功能性電鍍
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+ Z; g' f% [$ R　　功能性電鍍實際上是一個含義較廣的概念，它涵蓋了電子電鍍、減磨電鍍、耐磨電鍍、以及所有有特別要求的電鍍技術(shù)?？梢哉f舉凡對產(chǎn)品或材質(zhì)表面有電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、生物學(xué)等方面要求而通過電鍍加工可以滿足其要求的鍍層，都可以叫功能性鍍層。顯然，要滿足上述各種要求，光靠老工藝是不行的，因此，在功能性電鍍中的新工藝的比例是最高的。

7 g( G4 A0 d  `; Z3 A　　現(xiàn)在引起各方面關(guān)注的是各種復(fù)合電鍍技術(shù)。復(fù)合電鍍是指在單金屬電鍍或合金電鍍?nèi)芤褐蟹稚⒁恍┕δ苄晕⒘?，使之在電鍍過程中與金屬或合金共沉積，從而使被鍍表面得到某些特定的性能。
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/ l3 ~2 c: e( R0 a- @8 j  W　　大家經(jīng)常見到的沙面鍍鎳工藝，有一種就是采用了分散微粒的辦法。早期的復(fù)合電鍍的載體大多數(shù)是采用的鍍鎳工藝，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展到采用鍍鋅工藝為載體，進一步發(fā)展到以化學(xué)鍍?yōu)檩d體。?用來做分散體的微粒有香料、磨料如金剛砂、SiC?、 Al2O3等，也有顏料、石墨、二硫化鉬等。由這些微粒的性能可以得知分散有它們的鍍層具有什么樣的功能。還有很多新工藝，都可以包括在功能性電鍍的范圍?？梢灶A(yù)料，今后的電鍍新工藝的開發(fā)方向?qū)⒅饕菓?yīng)用于電子行業(yè)或有特殊要求的行業(yè)的功能性電鍍技術(shù)。

: J+ }% P* y$ d3 y+ e9 z3電鍍技術(shù)在新世紀的展望
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3.1貼近現(xiàn)代工業(yè)需要?
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2 x; u. R1 O# _5 z! n. ]7 a　　二十一世紀對工業(yè)有許多苛求，要求高質(zhì)量、高可靠、高效率的同時，還要節(jié)能節(jié)耗和保護環(huán)境。因此，開發(fā)高效節(jié)能而又無或少污染的電鍍新工藝將是一個長期的任務(wù)。隨著自動化技術(shù)的普及和觀念的更新，新世紀的電鍍工藝將更多地在設(shè)備上做文章，大電流短時間的高速電鍍過程將會普及，溫度、濃度、pH值等的控制和鍍液凈化等都將逐漸向全自動化發(fā)展。無排放的電鍍工藝將出現(xiàn)。這些都是為的更加適合工業(yè)各界對電鍍的需要，只有貼近現(xiàn)代工業(yè)的各種需要開發(fā)新工藝，電鍍加工工業(yè)本身在新世紀才有立足之地。
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% h8 s7 {$ M; K+ v3.2制造新型材料

　　電鍍技術(shù)傳統(tǒng)上是用于防護和裝飾用途，但隨著電鍍技術(shù)的進步，電鍍加工已經(jīng)不僅僅只用于防護和裝飾領(lǐng)域，而且可以成為一個重要的新材料生產(chǎn)工具。電鍍技術(shù)已經(jīng)成功地用來制作非晶態(tài)材料。非晶態(tài)材料是相對結(jié)晶材料而言的新型材料，它在硬度、強度、耐腐蝕性能等方面都比傳統(tǒng)材料要好。
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　　現(xiàn)在大家經(jīng)常能聽到一個詞，就是“納米”。21世紀也被稱為納米世紀。所謂納米是一種物質(zhì)聚集狀態(tài)，當原子或分子處于千萬分之一米到１０億分之一米的范圍時，顯示出一些新的性質(zhì)。當材料結(jié)晶的大小介于幾個或幾十個納米時，這種材料就有了意想不到的新的特性。比如幾納米長的電極，就可以將芯片運行速度提高幾萬倍；由納米材料制成的金屬強度比普通金屬高十幾倍，而自身象橡膠一樣富有彈性；納米陶瓷保留了陶瓷的耐高溫和高強度的特性卻又表現(xiàn)出塑性。還有許多關(guān)于納米的神奇的性能和應(yīng)用的故事?？傊?，人們對納米寄予了很大的期望。
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; i! {+ a. }( N　　目前世界上納米晶體材料的制作技術(shù)可以分為三大類：一是外力合成法，如機械研磨；二是電沉積的方法，如電鍍沉積、等離子體沉積；三是相變界面形成法。其中電鍍方法與其它方法相比有其自身的特點，一是很多單一金屬可以被電鍍出來，二是技術(shù)難度相對較小。[6]因此，隨著對納米材料研究和需求的增長，使用電鍍技術(shù)來研制和生產(chǎn)納米材料將不會是很遠的事情。

: l1 q9 X- d7 d  g3.3電鍍成型

# a) r+ F: T. z' d( R) A　說起電鍍成型，很容易讓人想到電鑄。但這里所說的電鍍成型與傳統(tǒng)的電鑄有其不同?之處。電鑄需要有一個母型或模胎，再在上面電鑄后成型。而電鍍成型是指在沒有母型的情況下，在特制的電解液內(nèi)，由電極進行選擇性間歇放電來進行電沉積，當這種放電受電腦控制時，可以根據(jù)電腦內(nèi)存儲的信息鍍出所需要的形狀。這聽起來像科學(xué)幻想，但很多發(fā)明正是源于科學(xué)幻想的。相信在更多富有想象力的電鍍技術(shù)工作者的努力下，電鍍技術(shù)還會有更多的用途被開發(fā)出來。

　　參考資料

* Y/ Q- t) ~+ d1 M/ I　　[1]古賀孝雄.亞鉛系合金的進步.表面技術(shù)(日).VOL40,NO1,1989

% [  Z0 V" D' E/ J: q　　[2]M.V.Ananth　Tuxture.Development　in　Electrodeposited　Nanocrystalline　Ni-Mn-Fe　Alloys.Trans　IMF,p222,77,(6),1999

7 ^1 ]% U; p0 \0 T$ P　　[3]S.S.Abd　El　Rehim S.Abd?El　Wahab.Electrodeposition　of　Copper-Nickel　Alloys　from　a　Citraet　 Bath　Containing　Boric　Acid.Trans　IMF,p242,77,(6),1999?

　　[4]中國電子電鍍委員會.非氟硼酸Sn-Pb可焊性鍍層及無鉛無氟可焊性久鍍層的日前概況.電子電鍍通訊.第4期,2000

. n& i/ M/ J3 R' Z+ Y) I　　[5]姜曉霞　沈偉.化學(xué)鍍理論及實踐.國防工業(yè)出版社.2000

　　[6]熊毅等.噴射電沉積納米晶鎳的研究.電鍍與精飾.VOL22,NO5,2000