相比傳統(tǒng)材料,復(fù)合材料具有一系列不可替代的特性,自二次大占以來發(fā)展很快。盡管產(chǎn)量小(據(jù)法國Vetrotex公司統(tǒng)計,2003年全球復(fù)合材料達700萬噸),但復(fù)合材料的水平已是衡量一個國家或地區(qū)科技、經(jīng)濟水平的標志之一。美、日、西歐水平較高。北美、歐洲的產(chǎn)量分別占全球產(chǎn)量的33%與32%,以中國(含臺灣省)、日本為主的亞洲占30%。中國大陸2003年玻班纖維增強塑料(玻璃纖維與樹脂 復(fù)合的復(fù)合材料、俗稱“玻璃鋼”)逾90萬噸,已居世界第二位(美國2003年為169萬噸,日本不足70萬噸)。
復(fù)合材料主要由增強材料與基體材料兩大部分組成:
增強材料:在復(fù)合材料中不構(gòu)成連續(xù)相賦于復(fù)合材料的主要力學性能,如玻璃鋼中的玻璃纖維,CFRP(碳纖維增強塑料)中的碳纖維素就是增強材料。 基體:構(gòu)成復(fù)合材料連續(xù)相的單一材料如玻璃鋼(GRP)中的樹脂(本文談到的環(huán)氧樹脂)就是基體。
按基體材料不同,復(fù)合材料可分為三大類:
樹脂復(fù)合材料 金屬基復(fù)合材料 無機非金屬基復(fù)合材料,如陶瓷基復(fù)合材料。
本文討論環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。
1、為什么采用環(huán)氧樹脂做基體?
固化收縮率代低,僅1%-3%,而不飽和聚酯樹脂卻高達7%-8%; 粘結(jié)力強; 有B階段,有利于生產(chǎn)工藝; 可低壓固化,揮發(fā)份甚低; 固化后力學性能、耐化學性佳,電絕緣性能良好。 值得指出的是環(huán)氧樹脂耐有機溶劑、耐堿性能較常用的酚醛與不飽和聚酯權(quán)勢脂為佳,然耐酸性差;固化后一般較脆,韌性較差。
2、環(huán)氧玻璃鋼性能(按ASTM)
以FW(纖維纏繞)法制造的玻纖增強環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品為例,將其與鋼比較。
% d' T9 X, v! _! f" l$ R, ^, G表1 GF/EPR與鋼的性能比較 ! M, v& a# r* \
0 M# B: b4 f7 F. `* c
3 W6 a: c4 M: G) U D
/ |8 A3 m( @- m玻璃含量 | 2 S& c! A4 `. u5 i- f' B5 S! S
GF/EPR(玻纖含量80wt%) | 4 L& ]! A: y; O* } k3 d
AISI1008 冷軋鋼 | ! G! o! Q0 L V
9 \$ P( A& i9 k. d9 x
相對密度 | 9 Q" h& q N+ B) ]- B9 J
2.08 | & s3 F0 y% @6 S, s- l
7.86 |
* v Z; w. Z, S/ M& ~8 R! T. N3 e# C% w% v
拉伸強度 |
2 v2 I1 F! W2 F3 i# S551.6Mpa | 3 g: a* P* x2 f( j
331.0MPa | . j+ t$ y+ [7 Y: B5 P* N; w- J
' h, u _8 t9 I% Z
拉伸模量 | 7 h S* i) ]; g& _: g4 x
27.58GPa | - @& s, j3 \3 G+ @: P n J" Z
206.7GPa |
! t: }: T: f9 o3 t2 `5 p
" T* {7 Z+ Y6 S- \5 q1 o @伸長率 | 8 |# W; ?+ d s" t$ H2 I
1.6% | 8 o, E4 @4 o. P9 J: j
37.0% | 6 o9 W$ ~9 F! U8 X& Y9 }
4 G7 ~) K& Q9 k; K( r彎曲強度 | + i5 W0 l9 x1 z; Q0 w; _
689.5MPa | 8 e: G3 j& _" K; ^
|
1 \" T/ C- \6 R! ^# O
( D* _1 U2 F( M7 b9 V7 N& H彎曲模量 |
# U# t- {. z1 Y; J$ O f7 n34.48GPa |
% |1 n4 @/ N$ Q. w! \7 M |
; ~& `7 C# O( S/ Z U* [ g
$ [5 L& r7 }: z/ o壓縮強度 | " [5 y h0 V7 N: H& v, y# e
310.3MPa |
) n$ |! G% X) a8 D' s331.0MPa | 0 b7 X7 q( d8 E( v/ Q
" `- {! c& {4 o8 T; u X懸臂沖擊強度 | 2 f+ @7 M3 z% X! d% J
2385J/m | 8 o; g: W/ {: N) r" H( q
| 5 h+ H9 U( u; v7 H
7 H1 f. w7 @9 t8 g. }燃燒性(UL-94) |
" B$ K. W5 b$ aV-O | 3 |& o u: b) q. J- h" o
|
7 z% @9 d/ w: x9 J2 t+ s( ?; M9 b# w
比熱容 | . w3 Z: g+ O7 @$ e) t0 ^
535J/kg·k | ; a% v+ S. q4 g- J* U; @
233J/kg·k | " Q: I+ m2 |% l* S$ T
) s$ ^5 E8 p4 X5 N# P
膨脹系數(shù) | 5 G* \. c3 O8 p8 Q6 o& \, D* m$ D
4.0×10-6k-1 |
# v g& O& ^6 b9 C: {6.7×10-6k-1 | " N8 f! H8 |( l' @# D6 _. `3 S
- K5 w5 ]* t* @& f0 d! e熱變形溫度 |
* L* t* z% u4 T204oC(1.82MPa) | 3 ~ Z. p6 W) P6 Y6 ? F' {7 W$ Q
|
& I4 h: I) Y8 Q6 V- g6 H. D
S/ O; }7 b# S W6 _熱導(dǎo)率 | 0 c9 u8 I0 G7 U' t+ M, h6 A$ q3 I' ^
1.85W/m·k | ' J- G1 E- E9 h+ O" g7 k5 Z
33.7W/m·k | 4 i8 [5 V/ h1 d6 f7 ?+ z
0 @% J$ Z% U. E# ~# C3 @6 p4 i介電強度 |
2 ~9 `/ ~0 T& \$ ^11.8×106V/m |
3 V. T1 r' v4 e1 T2 C! K. ^ | ) ~* Z/ _3 y: F4 v' q" e7 b
! F2 e7 \# M' d2 i6 ]# _& L- L吸水率 |
% S3 Y, W* A# M0 O- N0 d0.5%(24h) | 6 E' }1 Q6 _8 C3 |( I8 `
| 表2 幾種常用材料與復(fù)合材料的比強度和比模量 # {: C8 C8 `; @
* L9 E8 p8 [: E8 k+ w+ ?0 r; I
3 o. J) J0 _, S% |' N- z' Z
) V, K& t6 j$ C" ?材料名稱 | " J- i* } t9 }6 W" w" d
密度g/cm3 | & M C% k. ^. N# H3 S$ u+ ?
拉伸強度×104MPa | , ]8 t# S3 b2 A/ H P( u( |; v
彈性模量×106MPa |
5 C+ ~4 h, f2 U+ W- z/ w比強度×106cm | ) ^* t1 y( U/ [, c8 G1 m
比模量×109cm |
7 C$ k' b# }+ ?2 H3 t, v& S5 L! T3 }2 o6 j: h8 H1 ?0 S' b) a0 e
鋼 |
% s: X* c* x( H5 G1 T9 d7.8 |
& ]* r* D' Q! y8 k, Q8 f10.10 |
! N' S- Y+ O" c- i20.59 | & p, B1 D" u( a i% D8 a) e
0.13 |
6 u s3 |2 }% q7 t0.27 |
, x8 l1 R; a) v/ A) w3 p, G+ G7 P9 P. }8 O: ^* c
鋁 | + ~. d% G, U1 g4 d' B
2.8 |
% i% W; m' E; {8 [7 t" v. i4.61 | 0 S+ I- [+ S! {
7.35 | 7 P4 ^3 J8 M- R( {
0.17 | , d. I5 m# `- t9 `
0.26 |
2 Y7 A, n& e* O: U: U( U1 [/ ?7 G$ [: ~! D! D6 b" S$ F$ X% a
鈦 |
5 p, w5 t: A7 w, j a4.5 | 0 t" d( U6 I8 c8 o0 a
9.41 |
. f C. c+ f1 O( d0 Q# j11.18 | ' J7 a/ _2 K' ^* _) O3 B
0.21 | ~/ S! F& w( Y
0.25 |
4 K) }) t! k) R7 ] M8 J2 K# ^- b7 E( w/ k# J. ^: K
玻璃鋼 | 5 @$ i+ B G* x% B( i
2.0 |
1 k/ C2 }3 `" R8 k10.40 |
% ?$ ^/ L% M9 P" {$ `1 v) d# p3.92 | 2 d* `* L! V0 I% z: j4 D) Y
0.53 | * ~0 x3 s/ c; k* j( w% ?) S
0.21 |
6 _, }! d7 v0 m$ \" g* R6 ^* I' N6 P8 V8 ]# j/ A0 D/ T, f
碳纖維/環(huán)氧樹脂 | ' D5 z6 n1 \ U. i0 H( z! f1 O
1.45 |
5 g: U8 R, G+ d) L8 s7 c# ?14.71 | 2 u8 G3 n7 H9 t
13.73 | : j0 S$ ~0 E- X: p
| 7 H6 Q% ?' y0 U( r: l/ z
0.21 | ( k$ d% w1 _! b& S( v7 i
& t% |6 t V' l! X/ m V4 |) Y! Z碳纖維/環(huán)氧樹脂 |
g! A: G& ^6 O7 [7 [% T: H1.6 |
& F. g6 {2 ~4 N% t- M# u E* x1049 |
- [- P( x4 e$ h& P7 h# {23.54 |
& i3 q9 T% I0 `3 r | ) ]. H; Q2 X3 L0 e% T
1.5 | ! v1 O5 {3 q4 k+ f8 F* Q+ y9 m
8 [: W3 H6 ^) x a8 T2 i芳綸纖維/環(huán)氧樹脂 |
% D. t8 v$ k' r* i% H6 i1.4 | 6 c) H& Q3 a6 l( s1 e) g# i8 p) j
13.73 |
0 g! K+ k% F# b7 h7.85 |
5 ?% W0 ^' `: k0 e S# Y* ^ | 4 d. z5 O# _4 J) G& @
0.57 | : _5 P1 ?% G! G7 U# k1 w
+ ?+ C( T( M7 v. X2 Y0 c( I6 I
硼纖維/環(huán)氧樹脂 |
* R7 a# V7 k1 m7 Q( Z2.1 | 9 `% L1 U6 @# B9 E8 Y& G$ }
13.53 |
7 W4 m# i! L; I20.59 | 6 f/ ?5 v/ M& V7 T0 K6 n
| ! [: w8 h& a) [8 }; b7 [+ F
1.0 | & G! b# h8 P9 ^7 g- e- G" X
$ X7 \$ s; J9 S& \硼纖維/鋁 | ; k+ E* f1 v/ z) T/ J% Z2 Q
2.65 | - Q% f2 }8 p) R7 i
9.81 |
1 X; P& N$ q% B0 @ _6 _4 T19.61 | $ f5 B; p% \) \2 C; M8 D; u
|
* ]/ R3 d) F* |2 l$ m( }! O( z% G0.75 |
/ r* }% G8 d! C- h& r9 z! c3 Q2 H; L G1 v4 ^) E' E) Z/ W! d: c; [

, @% q! u5 D; }, g8 ~ 圖1 復(fù)合材料的比強度與比剛性
& k* X: N8 a* P @# q9 d# O1 s 二、纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料成型工藝簡介
1、手糊成型(hand lay up)
1 b, A, d3 |/ g S& n! W
1 n" f8 } v5 U7 G
4 G T) k$ K% g/ v/ N% r 圖2 手糊成型示意圖
& R1 J! y- F) G: ?. s/ h" o (1)概要
依次在模具表面上施加 脫模劑 膠衣 一層粘度為0.3-0.4PaS的中等活性液體熱固性樹脂(須待膠衣凝結(jié)后) 一層纖維增強材料(玻纖、芳綸、碳纖維......),纖維增強材料有表面氈、無捻粗紗布(方格布)等幾種。以手持輥子或刷子使樹脂浸漬纖維增強材料,并驅(qū)除氣泡,壓實基層。鋪層操作反復(fù)多次,直到達到制品的設(shè)計厚度。 樹脂因聚合反應(yīng),常溫固化??杉訜峒铀俟袒?。
(2)原材料
樹脂 不飽和聚酯樹脂、已烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等。 纖維 玻纖、碳纖、芳綸等。雖然厚的芳綸織物難于手工將樹脂浸透,亦可用。 芯材 任意。
(3)優(yōu)點
1)適合少量生產(chǎn); 2)可室溫成型,設(shè)備投資少,模具折舊費低; 3)可制造大型制品和型狀復(fù)雜產(chǎn)品; 4)樹脂和增強材料可自由組合,易進行材料設(shè)計; 5)可采用加強筋局部增強,可嵌入金屬件; 6)可用膠衣層獲得具有自由色彩和光澤的表面(如開模成型則一面不平滑); 7)玻纖含量較噴射成型高。
無捻粗紗布50%左右 織物 35%-45% 短切原絲氈30%-40%
(4)缺點
1)屬于勞動密集型生產(chǎn),產(chǎn)品質(zhì)量由工人訓(xùn)練程度決定; 2)玻纖含量不可能太高;樹脂需要粘度較低才易手工操作,溶劑/苯乙烯量高,力學與熱性能受限制; 3)手糊用樹脂分子量低;通??赡茌^分子量高的樹脂有害于人的健康和安全。
(5)典型產(chǎn)品
艦艇、風力發(fā)電機葉片、游樂設(shè)備、冷卻塔殼體、建筑模型。
2、樹脂傳遞成型(RTM)
* v4 |: `3 p1 `+ H. o 1 b6 }, |9 E' w" {6 o$ J

& M/ y$ q* P+ Z4 ?# _1 I 圖3 樹脂傳遞成型示意圖
4 e9 ~7 v7 R( e4 |+ s (1)概要
RTM是一種閉模低壓成型的方法。
將纖維增強材料置于上下模之間;合模并將模具夾緊;在壓力下注射樹脂;樹脂固化后打開模具,取下產(chǎn)品。
樹脂膠凝過程開始前,必須讓樹脂充滿模腔,壓力促使樹脂快速傳遞到模個內(nèi),浸漬纖維材料。RTM是一低壓系統(tǒng),樹脂注射壓力范圍0.4-0.5MPa,當制造高纖維含量(體積比超過50%)的制品,如航空航天用零部件時,壓力甚至達0.7MPa。 纖維增強材料有時可預(yù)先在一個模具內(nèi)預(yù)成型大致形狀(帶粘結(jié)劑),再在第二個模具內(nèi)注射成型。為了提高樹脂浸透纖維能力,可選擇真空輔助注射(VARI- vacuum saaistedrsin injection)。注意樹脂一經(jīng)將纖維材料浸透,樹脂注口要封閉,以便樹脂固化。注射與固化可在室溫或加熱條件下進行。模具可以復(fù)合材料與鋼材料制作。若采用加熱工藝。宜用鋼模。
(2)原材料
樹脂:一般多用環(huán)氧、不飽和聚酯、乙烯基脂及酚醛;當加溫時,高溫樹脂臺雙馬列來酰亞胺樹脂亦可用。 法國 Vetrotex公司開發(fā)了熱塑性樹脂RTM。
纖維:任意。常用玻纖連續(xù)氈、縫編材料(其纖維間的縫隙得于樹脂傳遞)、無捻粗紗布;玻纖與熱塑性塑料的復(fù)合紗及其織物與片材(法國Vetrotex商品名TWINTEX)。
芯材:不用蜂窩,因蜂窩空格全被樹脂填滿,壓力會導(dǎo)致其破壞??捎媚腿軇┌l(fā)泡材料PU、PP、CL、VC等。
(3)優(yōu)點
1)制品纖維含量可較高,未被樹脂浸得部分非常少; 2)閉模成型,生產(chǎn)環(huán)境好; 3)勞動強度低,對工人技術(shù)熟練程度的要求也比手糊與噴射成型低; 4)制品兩面光,可作有表面膠衣的制品,精度也比較高; 5)成型周期較短; 6)產(chǎn)品可大型化; 7)強度可按設(shè)計要求具有方向性; 8)可與芯村、嵌件一體成型; 9)相對注射設(shè)備與模具成本較低。
(4)缺點
1)不易制作較小產(chǎn)品; 2)因要承壓,故模具較手糊與噴射工藝用模具要重和復(fù)雜,價位也高一些; 3)能有未被浸漬的材料,導(dǎo)致邊角料浪費。
(5)典型產(chǎn)品
小型飛機與汽車零部件、客車座椅、儀表殼
3、纖維纏繞(FW) 4 s* ^8 o. q" B. `) r
8 e' m8 o6 |) M7 H+ y3 H$ \. t

# J4 Q8 ?8 u9 ]- p0 r& l 圖4纖維纏繞示意圖
6 G3 k) P; J- Q" A (1)概要
通常采用直接無捻粗紗作為增強材料。粗紗排列在紗架上。粗紗自紗架上退繞,通過張力系統(tǒng)、樹脂槽、繞絲嘴,由小車帶動其往復(fù)移動并纏繞在回轉(zhuǎn)的芯軸(模) 上。纖維纏繞角度與纖維排列密度根據(jù)強度設(shè)計,并由芯軸(模)轉(zhuǎn)速與小車往復(fù)速度之比,精確地控制。固化后將纏繞的復(fù)合材料制品脫模。 對某些兩端密閉的產(chǎn)品不用脫模,芯模即包在復(fù)合材料產(chǎn)品內(nèi),作為內(nèi)襯。
(2)原材料
樹脂:任意。環(huán)氧、不飽和聚酯、乙烯基脂及酚醛樹脂。 纖維:任意。無捻粗紗、縫編和無紡織物。生產(chǎn)管罐時,常用表面氈、短切原絲作為內(nèi)襯材料。 芯材:可用。雖然復(fù)合材料制品通常是單一殼體,一般不用。
(3)優(yōu)點
1)因為纖維逕直以合理的線形鋪設(shè),承擔負荷,故復(fù)合材料制品的結(jié)構(gòu)特性可非常高; 2)由于同內(nèi)襯層組合,可制得耐腐蝕、耐壓、耐熱的制品; 3)可制造兩端封閉的制品; 4)鋪放材料快、經(jīng)濟、用無捻粗紗,材料費用低; 5)可采用樹脂計量,然浸膠后的纖維通過擠膠或口模,控制樹脂含量; 6)可大理生產(chǎn)和自動化; 7)機械成型,復(fù)合材料材質(zhì)及方向性均勻,質(zhì)量穩(wěn)定。
(4)缺點
1)制品形狀限于圓柱形或其它回轉(zhuǎn)體; 2)纖維不易沿制品長度方向精確排列; 3)對于大型制品,芯模成本高; 4)成品外表不是“模制”的,不盡人意; 5)對于承受壓力的制品,如選擇樹脂不合適或無內(nèi)襯,就易發(fā)生滲漏。
(5)典型產(chǎn)品
管道、貯罐、氣瓶(消防呼吸氣瓶、壓縮天然氣瓶等)、固體火箭發(fā)動機殼體。
4、RIM(Reaction Injection Molding-反應(yīng)注射成型) 0 R$ {/ c# h! G/ e& {
. ~* B$ F! h; V5 Z1 V- l0 \
 7 n% t7 {' a* @- `# [; `: `
圖5RIM示意圖
. Y$ @1 X! Q/ {( n+ q4 h* H (1)概要
將兩種或兩種以上的組分在混合區(qū)低壓(0.5MPa)混合后,即在低壓(0.5-1.5MPa)下注射到閉模中反應(yīng)成型,此即為工藝過程。若組分一為多元醇,一為異氰酸酯,則反應(yīng)生成聚氨酯。為增加強度,可直接在一種組分內(nèi)行加入磨碎玻纖原絲和(或)填料。弈可采用長纖維(如連續(xù)纖維氈、織物、復(fù)合氈、短切原絲等的預(yù)成型物等)增強,在注射前,將長纖維增強材料預(yù)先置模具內(nèi)。用此法可得到高力學性能的制品。這種工藝稱為SRIM(Structural Reaction Injection Molding-結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型)。
(2)原材料
樹脂:常用聚氨酯體系或聚氨酯/脲混合體系;亦可采用環(huán)氧、尼龍、聚酯等基本; 纖維:常用長0.2-0.4mm的磨碎玻璃纖維; 芯材:不用。
(3)優(yōu)點
1)制造成本比熱塑性塑料注射工藝低; 2)可制造大尺寸、開頭復(fù)雜的產(chǎn)品; 3)固化快,適于快速生產(chǎn)。
(4)缺點
采用磨碎玻璃纖維增強原料費用高,薦用礦物復(fù)合材料取代之。
(5)主要產(chǎn)品
汽車儀表盤、保險杠、建筑門、窗、桌、沙發(fā)、電絕緣件。
5、拉擠成型 (Pultrusion)
(1)概要
主要采用玻璃纖維無捻粗紗(使用前預(yù)先放置在紗架上),它提供縱向(沿生產(chǎn)線方向)增強。其它類型的增強有連續(xù)原絲氈、織物等,它們補充橫向增強,表面氈則用于提高成品表面質(zhì)量。樹脂中可加入填料,改進型材料性能(如阻燃),并降低成本。
拉擠成型的程序是 1)使玻璃纖維增強材料浸漬樹脂; 2)玻璃纖維預(yù)成型后進入加熱模具內(nèi),進一步浸漬(擠膠)、基本樹脂固化、復(fù)合材料定型; 3)將型材按要求長度切斷。 現(xiàn)在已有變截面的、長度方向呈弧型的拉擠制品成型技術(shù)。
拉擠成型將增強材料浸漬樹脂有兩種方式:
膠槽浸漬法:通常采用此法,即將增強材料通過樹脂槽浸膠,然后進入模具。此法設(shè)備便宜作業(yè)性好,適于不飽和聚酯樹脂,乙烯基酯樹脂。
注入浸漬法(圖6):玻纖增強材料進入模具后,被注入模具內(nèi)的樹脂所浸漬。此法適于凝膠時間短、粘度高、生產(chǎn)附產(chǎn)物的樹脂基體,如酚醛、環(huán)氧、雙馬來酰亞胺樹脂。
- F7 A9 o" e* Y9 l ; @/ Z, c' R( F6 D* q
 # W1 G5 Z3 W9 u$ y X
圖6注入浸漬法
; s7 d# M. w0 ]- N
^- a" Z+ y' L/ R. ]& ]/ A- s (2)原材料
樹脂:常用不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂; 纖維:拉擠用玻璃纖維無捻粗紗、連續(xù)氈、縫編氈、縫編復(fù)合氈、織物、玻纖表面氈、聚酯纖維表面氈等; 芯材:一般不用,現(xiàn)有以PU發(fā)泡材料為芯材,外為連續(xù)拉擠框型型材,作為保溫墻板的。
(3)優(yōu)點
1)典型拉擠速度0.5-2m/min,效率較高,適于大批量生產(chǎn),制造長尺寸制品; 2)樹脂含量可精確控制; 3)由于纖維呈縱向,且體種比可較高(40%-80%),因而型材軸向結(jié)構(gòu)特性可非常好; 4)主要用無捻粗紗增強,原材料成本低,多種增強材料組合使用,可調(diào)節(jié)制品力學性能; 5)制品質(zhì)量穩(wěn)定,外觀平滑。
(4)缺點
1)模具費用較高; 2)一般限于生產(chǎn)恒定橫截面的制品。
(5)典型產(chǎn)品
建筑屋頂橫梁、椽子、門窗框架型材、墻板、石油開采抽油桿、帳篷竿、梯子、橋梁、工具把、手機微波站罩殼、汽車板簧、傳動軸、電纜管、光纖光纜芯、釣魚竿、隔柵、汽車空調(diào)器罩、擴軌罩。
6、真空袋法法成型(Vacuum bag process) ! E1 P7 f+ p A8 N$ A: v
1 w" ^5 Q# X7 L' V4 a" p

3 ?" v F r3 |! R 圖7真空袋法成示意圖
' b. b: `# I# s (1)概要
此法是手糊法與噴射法的延伸。將手糊或噴射好的積層在樹脂的A階段與模具在一 起,在積層上覆以橡膠袋,周邊密封,在后用真空泵抽真空,積層從而受到不大于1個氣壓的壓力,而被壓實、成型。
(2)原材料
樹脂:主要采用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂。不飽和聚酯樹脂與乙烯基酯樹脂則因真空泵將樹脂中的苯乙烯(交聯(lián)劑)過度抽出,可能會造成問題,故一般不用; 纖維:同手糊法; 芯材:任意。
(3)優(yōu)點
1)采用普通的濕法鋪層技術(shù),通常可獲得高纖維含量的制品; 2)可制造大尺寸產(chǎn)品; 3)產(chǎn)品兩面光; 4)較濕法鋪層浸膠孔隙率低; 5)由于壓力,樹脂流經(jīng)結(jié)構(gòu)纖維,纖維得以較好地浸漬樹脂; 6)有利于操作人員健康和安全;真空袋減少了固化時逸出的揮發(fā)性物質(zhì)。
(4)缺點
1)額外的工藝過程增加了勞動力和袋材成本; 2)要求操作人員有較高的技術(shù)熟練水平; 3)樹脂混合和含量控制基本上仍然取決于操作人員的技術(shù); 4)生產(chǎn)效率不高。
(5)典型產(chǎn)品
艇、賽車、芯材粘結(jié)、飛機鼻錐雷達罩、機翼、方向舵。
7、樹脂膜熔浸成型(RFI-Resin Film Infusion) ( v( Z; k1 o) J
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: i e1 d; d) a% z 圖8樹脂膜熔浸成型示意圖
( B8 c* M+ N5 q& ?( Y/ |8 G4 k (1)概 要
將干強物與樹脂片(樹脂片系放在一層脫模紙上提供)交替鋪放在模具內(nèi)。鋪層被真空袋包覆,藉真空泵抽真空,將干織物內(nèi)空氣抽出。然后加熱,令樹脂熔化并流浸已抽出空氣的織物,然后經(jīng)過一事實上時間即固化。
(2)原材料
樹脂:一般僅用環(huán)氧樹脂; 纖維:任意; 芯材:許多種芯材都可以使用,由于工藝過程中溫度高,對PVC泡沫需要專門處理,以免泡沫損壞。
(3)優(yōu)點
1)空隙率低,可精確獲得高的纖維含量; 2)鋪層清潔,有利于健康和安全(似預(yù)浸); 3)可較預(yù)浸法成本低,此為主要的優(yōu)點; 4)由于樹脂僅能過織物厚度方向傳遞,故樹脂未浸到白斑區(qū)可較SCRIMP(西曼復(fù)合材料公司樹脂參入成型法—Seeman Composite Resin Infusion Molding Process)少。
(4)缺點
1)目前僅用于宇航工業(yè),還未推廣; 2)雖然宇航工業(yè)用高壓釜系統(tǒng)產(chǎn)非總是需要,但加熱室和真空袋系統(tǒng)對于復(fù)合材料固化,總是不可少的; 3)模具要求能經(jīng)受樹脂膜片的工藝溫度(低溫固化即需60-100oC); 4)要求所用芯材能經(jīng)受工藝溫度和壓力;
(5)典型產(chǎn)品
飛機雷達罩、艦艇聲納整流罩。
8、預(yù)浸料(高壓釜)成型 7 g9 @" N4 }2 P9 ^# R0 R
 圖9 預(yù)浸料高壓釜法示意圖
2 `4 l& p+ L* G' C9 _ (1)概要
預(yù)先在加熱、加壓或使用溶劑的條件下,將織物和(或)纖維預(yù)先用預(yù)催化樹脂預(yù)浸漬。固化劑大多能在環(huán)境溫度下,讓預(yù)浸材料貯存幾周或幾個月,仍能保質(zhì)使用。當要延長保持期,材料須在冷凍條件下貯存。樹脂通常在環(huán)境溫度下呈臨界固態(tài)。故觸摸預(yù)浸材料時有輕微的黏附感,象膠帶似的。制作單向預(yù)浸漬材料的纖維直接由紗架下來,與樹脂結(jié)合。預(yù)浸漬材料用手或機械鋪于模具表面,通過真空袋抽真空,并通常加熱到120-180oC。使樹脂重新流動,并最終固化。盛開附加壓力通常藉助高壓釜(實際上是一座壓力加熱罐)提供,它能對鋪層施加達5個大氣壓的壓力。
(2)原材料
樹脂:通常用環(huán)氧樹脂,不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂及高溫樹脂,如聚酰亞胺、氰酸酯、雙馬來酰亞胺樹脂等; 纖維:任意。雖然由于在工藝過程中,高溫分對芯材有些影響,需要采用某些專門的泡沫芯材。
(3)優(yōu)點
1)預(yù)浸材料制造人員可精確地調(diào)整樹脂/固化劑水平和樹脂在纖維中的含量;可以可靠地得到高纖維含量。 2)材料于操作人員十分安全,無礙健康,操作清潔; 3)單向帶纖維成本最低,因為毋須將纖維預(yù)先轉(zhuǎn)為織物的二次加工過程; 4)由于制造過程采用可滲透的高粘度樹脂,樹脂化學性能力學和熱性能可以是最適宜的; 5)材料有效時間長(室溫下可保質(zhì)數(shù)月),這意味著可優(yōu)化結(jié)構(gòu)、復(fù)合材料易鋪層; 6)可能實現(xiàn)自動化和節(jié)省勞動力。
(4)缺點
1)對于預(yù)浸織物,材料成本高; 2)通常要對高壓釜固化復(fù)合材料制品,耗費大、作業(yè)慢、制品尺寸受限制; 3)模具需能承受作業(yè)溫度; 4)芯材需要承受作業(yè)溫度和壓力。
(5)典型產(chǎn)品
飛機結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(如機翼和尾翼)、衛(wèi)星與運載火箭結(jié)構(gòu)件(太陽能電池基板、夾層結(jié)構(gòu)板、衛(wèi)星接口支架、火箭整流罩等)、賽車、運動器材(如網(wǎng)球拍、滑雪板等)。
9、低溫固化預(yù)浸料成型 7 ^5 M: y. k$ R5 R1 P- x5 Z& C7 p
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5 L& u/ T/ T6 n3 Z" v 圖10 低溫固化預(yù)浸料成型示意圖 ) ?+ z, d# s* ?
(1)概要
低溫固化預(yù)浸料完全按通常的預(yù)浸料方法制備,但樹脂的化學性質(zhì)使其得以在60-100oC溫度下固化。在60oC時,材料可操作保持期可小到限于1個星期,但亦可延長到幾個月。樹脂系統(tǒng)的流動截面適于采用真空袋壓力,避免采用高壓釜。
(2)材料
樹脂:一般僅采用環(huán)氧樹脂; 纖維:任意,同通常的預(yù)浸料; 芯材:任意,雖然一般 的PVC泡沫需要特別注意。
(3)優(yōu)點
1)具有傳統(tǒng)預(yù)浸料法所具備的(1)-(6)條優(yōu)點; 2)模具材料較便宜,如木材亦可用,因其固化溫度較低故; 3)可容易地制造大型結(jié)構(gòu)。因為僅需真空袋壓力;固化溫度低,可采用簡單的熱空氣循環(huán)加熱室(經(jīng)常就地建造大于制品的加熱室 ); 4)可采用普通的PVC泡沫芯材,略作處理即可; 5)能耗低。
(4)缺點
1)材料成本仍高于預(yù)浸織物; 2)需加熱室和真空袋系統(tǒng),以固化制品; 3)模具需能經(jīng)受高于環(huán)境溫度的溫度(常用60-100oC); 4)仍有能耗,因需高于環(huán)境溫度固化。
(5)典型產(chǎn)品
高性能風力發(fā)電機葉片、賽艇、救生艇、火車用零部件。
10、SCRIMP,RIFT,VARTM
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圖11 SCRIMP,RIFT,VARTM示意圖 # p! y' Y9 N6 E! {' |8 b- p( |
(1)概要
SCRIMP(Seeman Composite Infusion Molding Process—西曼復(fù)合材料公司樹脂滲透成型法),RIFT(Resin Infusion umder Flexibe Tooling—柔性模具樹脂滲透法) ,VARTM(Vscuum Assisted Transfer Molding—真空輔助樹脂傳遞成型)這三種工藝原理相似。將織物作為干鋪層材料入模內(nèi),如同RTM。然后覆以剝離保護層和縫編非結(jié)構(gòu)織物。整個鋪層用真空袋覆罩好。袋無滲漏后,讓樹脂流到積層。樹脂很容易流經(jīng)非結(jié)構(gòu)織物而在整個鋪層分布。SCRIMP法在真空袋與鋪層之間可置加壓模塊,利于提高制作表觀與結(jié)構(gòu)密實度。
(2)材料
樹脂:常和環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和乙烯基酯樹脂;
纖維:任意種類普通織物。這些工藝方法縫編材料很好用,因其間隙使得樹脂快速流動;
芯材:除蜂窩外,各種芯材均可用。
(3)優(yōu)點
1)同RTM,但制品僅一面光,不似RTM兩面光; 2)由于模具一半是真空袋,主模具僅需較低強度,故模具成本甚低; 3)可制造大尺寸產(chǎn)品; 4)通常的濕法鋪層工具可改進以用于這些成型法; 5)一次作業(yè)即可生產(chǎn)芯材結(jié)構(gòu)。
(4)缺點
1)要完成好相對復(fù)雜的操作過程; 2)樹脂粘度必須非常低,限制了制品的力學性能; 3)鋪層未浸到樹脂而造成的廢品浪費甚大; 4) SCRIMP的一些工藝要素已被專利所限。
(5)典型產(chǎn)品
小艇半成品、列車和卡車車身面板。
三、環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的應(yīng)用
環(huán)氧樹脂是先進復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的樹脂體系,它可適用于多種成型工藝,可配制成不同配方,可調(diào)節(jié)粘度范圍大;以便適應(yīng)于不同的生產(chǎn)工藝。它的貯存壽命長,固化時不釋出揮發(fā)物,固化收縮率低,固化后的制品具有極佳的尺寸穩(wěn)定性、良好的耐熱、耐濕性能和高的絕緣性,因此,目前環(huán)氧樹脂統(tǒng)治著高性能復(fù)合材料的市場。
(一)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在航空工業(yè)中應(yīng)用
40年代初,電子工業(yè)的需要,尋找一種適宜的材料,做防護軍用飛行器的雷達天線,特別是防護戰(zhàn)斗機及轟炸機上的雷達天線。采用雷達罩是用來防護氣候?qū)茈娮觾x器的影響。玻璃鋼具有優(yōu)良的透雷達波性能,足夠的機械強度和簡便的成型工藝,使它成為理想的雷達罩材料。這是歷史上第一次采用玻璃鋼制造雷達罩,同時又大大地促進了玻璃鋼材料的研究。
60年代玻璃鋼技術(shù)在直升機領(lǐng)域的應(yīng)用有所突破,如西德M.B.B.公司研制玻璃鋼旋翼槳葉,逐步取代金屬鋁蒙皮/鋁蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的金屬槳葉。但由于玻璃鋼的模量低,不能制造高強度的飛機結(jié)構(gòu)件。
70年代初,隨著硼纖維、碳纖維、芳綸纖維等相繼出現(xiàn),這些高級增強纖維的比剛度、比強度、耐疲勞性能等優(yōu)于金屬材料,由它們來增強環(huán)氧樹脂組成的復(fù)合材料,已在飛機的主結(jié)構(gòu)件(主受力件)上得到應(yīng)用。
近10多年來,考慮到這些高級增強纖維的價格都比較高,為了更合理的用材,大力開發(fā)混雜復(fù)合材料(Hybrid Composites)的研究。
以復(fù)合材料在飛機發(fā)動機中的應(yīng)用為代表。美國兩家噴氣發(fā)動機制造廠:通用電器—飛機發(fā)動機事業(yè)集團公司(GE—AEBG)和普惠公司,以及其它一些二次承包公司,都在用高性能復(fù)合材料取代金屬制造飛機發(fā)動機零部件。如發(fā)動機艙系統(tǒng)的許多部緊推力反向器、風扇罩、風扇出風道導(dǎo)流片等都用復(fù)合材料制造。如發(fā)動機進口氣罩的外殼是由美國聚合物公司的碳纖維環(huán)氧樹脂預(yù)混料(E707A)疊鋪而成,它具有耐177℃高溫的熱氧化穩(wěn)定性科殼表面光滑如鏡面,有利于形成層流。又如FW 4 0O0型發(fā)動機有8 0個149℃的高溫空氣噴口導(dǎo)流片也是用碳纖維環(huán)氧預(yù)浸料制造的。
在316℃這一極限溫度以下的環(huán)境中,復(fù)合材料不僅性能優(yōu)于金屬,而且經(jīng)濟效益高。據(jù)波音公司估算,噴氣客機重量每減輕一磅,是飛機在整個使用期限內(nèi)可節(jié)省 100 0美元。據(jù)法布萊特公司估算,美國第年約有100萬磅復(fù)合材料用于制造噴氣飛機發(fā)動機零件,銷售額高達5000萬美元。
目前環(huán)氧樹脂的連續(xù)使用溫度最高約在280℃以下,近來DOW化學公司的一種多功能團環(huán)氧樹脂Tactlx742,用二氨基二苯砜固化劑;制成的制品玻璃化溫度Tg>310℃,可用于制造噴氣發(fā)動機零件。
(二)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在航天工業(yè)中的應(yīng)用
宇航技術(shù)對結(jié)構(gòu)材料高比模量、高比強度的要求,特別嚴格,使先進復(fù)合材料成為宇航技術(shù)必需的材料。作為結(jié)構(gòu)材料的基作樹脂基本上都采用環(huán)氧樹脂。其主要的應(yīng)用范圍如下:
1、固體火箭發(fā)動機殼體
在50年代末,采用纖維纏繞成型的玻璃鋼殼體取代鋼殼,使結(jié)構(gòu)減輕50%一60%。后來,“三叉戟1”、 M X的三級發(fā)動機殼體全部采用芳綸/環(huán)氧樹脂體系,重量又比玻璃鋼的同尺寸殼體減輕50%。 在阿里安運載火箭許多結(jié)構(gòu)件均用碳纖維/環(huán)氧樹脂制造。
2.戰(zhàn)略導(dǎo)彈上的應(yīng)用
美國已采用JFRP作彈頭結(jié)構(gòu)殼體、儀器艙、級間段等50多個分系統(tǒng)部件。據(jù) 洛克希德導(dǎo)彈與宇航公司稱用碳纖維/環(huán)氧樹脂制造的機構(gòu)取代鋁結(jié)構(gòu),可使結(jié)構(gòu)減輕40%。
3、衛(wèi)星和宇航器上的結(jié)構(gòu)應(yīng)用
衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的輕型化對衛(wèi)星功能及運載火箭的要求至關(guān)重要,所以對衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的重量要求很嚴。國際通訊衛(wèi)星VA中心推力筒用碳纖維復(fù)合材料取代鋁后減重23kg (約占3O%),可使有效載荷艙增加 450條電話線路,僅此一項盈利就接近衛(wèi)星的發(fā)射費用。美、歐衛(wèi)星結(jié)構(gòu)重量不到總重的10%,其原因就是廣泛使用了先進復(fù)合材料。
4.航天飛機上的應(yīng)用
美國航天飛機上使用的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料總重約2噸,采用先進復(fù)合材料后減重410kg,而且明顯減少了飛行過程中因復(fù)雜的溫度環(huán)境引起的變形。航天飛機進入軌道后,用機械手投放和回收衛(wèi)星,機械手上臂、前臂是用超高模量石墨纖維 GY— 7 0增強環(huán)氧制成的。
總之,復(fù)合材料已成為宇航工業(yè)中不可缺少的關(guān)鍵材料。
(三)環(huán)氧復(fù)合材料在民用工業(yè)中的應(yīng)用
凡是對機械強度要求高的增強塑料制品基本上采用環(huán)氧樹脂作為基體。
1、玻璃鋼的壓力容 器和管道
我國西安、北京、重慶、自貢已生產(chǎn)汽車用壓縮天然氣(CNG)瓶,北京已成為現(xiàn)在使用CNG公交車最多的城市。
國內(nèi)已經(jīng)有4家企業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧玻璃鋼高壓管。
60年代國內(nèi)鋼瓶十分緊張,采用纖維纏繞成型制造玻璃鋼氣瓶相當活躍,曾制定過部頒標準FC194-74,90R年修改后制定ZBQ23004一90。玻璃纖維增強塑料壓力容器,以環(huán)氧樹脂和616酚醛樹脂體系為基體,40立升氣瓶使用壓力為 12MPa,使用壽命5年以上。上海材料研究所和臨安玻璃鋼廠合作,也采用纖維纏繞成型工藝,而使用環(huán)氧樹脂一二甲基咪唑體系,其性能不亞于環(huán)氧一酚醛樹脂體系。用此配方制成水研用的壓力容器。
2、玻璃鋼電機護環(huán)、套環(huán)等
護環(huán)套裝于發(fā)電機轉(zhuǎn)子兩端,保護轉(zhuǎn)子線圈的端部,防止在高速旋轉(zhuǎn)時,受離心力作用它是發(fā)電機受力最大的部件之一,對強度和模量要求比較高,采用輕質(zhì)高強的復(fù)合材料可以取代無鎳反磁合金鋼。 60年代末國內(nèi)先后生產(chǎn)1. 25W千瓦和2. 5萬千瓦兩種發(fā)電機護環(huán)。后者由北京重型電機廠、杭州玻璃鋼化工設(shè)備廠和上海材料研究所等單位合作,選用高強度(S)玻璃纖維和高模量(M)玻璃纖維進行纏繞,用62O7(脂環(huán)族)環(huán)氧樹脂一酸酐體系樹脂配方和 AFG— 9 0環(huán)氧樹脂(縮水甘油胺型)—— HK—0 21酸酐體系作為基體,使用多年情況良好。
玻璃鋼套環(huán) 3 0 00千瓦以下的在杭州玻璃鋼化工設(shè)備廠生產(chǎn),已在北京重型電機廠安裝出廠30年,屬于定型產(chǎn)品。
此外,發(fā)電機定子線圈端都支撐環(huán),裝在定子線圈的鼻端,承受最大載荷是發(fā)電機發(fā)生短路的瞬間,亦采用玻璃鋼制造,稱為玻璃鋼綁環(huán)。這種綁環(huán)安裝在10萬千瓦的氣輪發(fā)電機上,已使用20余年。在國內(nèi)最大的60萬千瓦發(fā)電機用的玻璃鋼錐殼(其作用類似于支撐環(huán))也是用了10多年。
玻璃鋼絕緣子,有待于進一步開發(fā)研究。絕緣子的作用是把帶電線路或帶電零部件之間隔開,既要求絕緣又要求高強度,電絕緣何耐腐(室外用),采用玻璃鋼很適用。國外在露天的22萬伏輸電桿上的絕緣于已采用環(huán)氧樹脂玻璃鋼成批生產(chǎn)。
3、防腐蝕制品
通常不飽和聚酯樹脂玻璃鋼的力學性能在45℃以上強度就會明顯下降,同時不飽和聚酯樹脂耐堿性較差。如果在防腐蝕制品中要求強度高,耐溫性好等則建議選用環(huán)氧玻璃鋼。如上海市上鋼二廠,在生產(chǎn)硫酸鐵過程中,反應(yīng)槽需要連續(xù)在120℃使用,選用環(huán)氧玻璃鋼取得了很滿意的效果。這種耐高溫的反應(yīng)槽是由臨安玻璃鋼廠制造的。
4、玻璃鋼模具
(1)玻璃鋼鑄造模具 用玻璃鋼制成的鑄造模具,比木模、鋁模的效果好的多,使用壽命長,通常在萬次以上,價格也比較便宜。
(2)玻璃鋼制品模具 采用噴射成型、樹脂傳遞模塑( RTM)成型所需的制品模具,通常都用不飽和聚酯玻璃鋼模具。筆者建議采用環(huán)氧樹脂玻璃鋼模具更好,具有模具強度高、使用壽命長、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
5、風力發(fā)電機葉片
我國做到長23m,國外已經(jīng)超過50m。
6、碳纖維補強建筑結(jié)構(gòu)
7、運動器材
高爾夫球桿、網(wǎng)球拍、羽毛球拍、壁球拍、滑雪板、漁具、自行車架等。
四、我國環(huán)氧樹脂市場分析
據(jù)統(tǒng)計,2003年中國大陸環(huán)氧樹脂產(chǎn)量25萬噸,比上年增長25%;進口19.88萬噸,比上年增長23%;出口3.558萬噸,比上年增長81%,表現(xiàn)消費量41.322萬噸,比上年增長21%。 市場比例為:
涂料 45% 電子電器 36% 復(fù)合材料 5% 粘結(jié)劑 -7% 其它(交聯(lián)劑等) -7%
2003年我國大陸生產(chǎn)高壓玻璃鋼環(huán)氧管3000噸,約用環(huán)氧樹脂1300噸。建筑結(jié)構(gòu)采用CF(碳纖維)補強用環(huán)氧樹脂5 00噸。 絕緣棒管生產(chǎn)2000噸,用環(huán)氧樹脂1000噸。 2003年生產(chǎn)環(huán)氧玻璃鋼2萬噸,采用環(huán)氧樹脂9000余噸。 2003年生產(chǎn)玻璃纖維基覆銅板14萬噸,采用環(huán)氧樹脂6.15萬噸。2004年可增長3O%以上。所用環(huán)氧樹脂將達8萬噸。 2003年用于生產(chǎn)乙烯基酯樹脂(VER)采用環(huán)氧樹脂2900噸。
國產(chǎn)樹脂的質(zhì)量穩(wěn)定性有待于進一步提高,因而國內(nèi)一些復(fù)合材料廠家在生產(chǎn)要求性能較高的產(chǎn)品(如絕緣棒、絕緣管)時,常采用陶氏(DOW),殼牌(Shell)、巴克立特(Bakelite)等國外公司的產(chǎn)品。
繼美國陶氏化學在江蘇省張家港市建設(shè)一年產(chǎn)能4.1萬噸環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠后并擬建一年產(chǎn)能 4萬噸的廠;韓國國都化學正在昆山建一年產(chǎn) 2萬噸的環(huán)氧樹脂廠,并擬再建一年產(chǎn)2萬噸環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)線。
臺塑子公司宏仁集團引進日本東都化成技術(shù)在廣州興建了年產(chǎn)能2.3萬噸的環(huán)氧樹脂廠。日本鋼鐵化學公司子公司Tohto Kasei公司轉(zhuǎn)讓技術(shù)給黑龍江省齊華化學公司建一年產(chǎn)能2萬噸的環(huán)氧樹脂廠。
值得補充的是,環(huán)氧樹脂還可用于文物保護。在長江三峽的國家級重點文物重慶市云陽縣張飛廟(張桓侯廟)整體搬遷過程中,大量殘損磚石是以環(huán)氧樹脂粘結(jié)修補或灌注成型定型 ,使這座始建于三國蜀漢末年(距今 1780年)的古建筑得以回復(fù)留存。 |